電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定嬰幼兒輔食中Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn的含量
鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司，北京 100094
摘 要： 采用硝酸和雙氧水，于微波消解法條件下200℃溶解樣品，選擇Ca315.887nm，Cu327.395nm，Mg279.553nm，Mn257.610nm，Na589.592nm，P213.618nm，Zn213.857nm為分析線，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定嬰幼兒輔食中Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn含量。各元素校準曲線線性相關(guān)系數(shù)r為0.9995-0.9999，線性關(guān)系良好；方法中各個元素測定下限為0.13ug/g-98.3ug/g之間，回收率為89.73%-102.57%之間。
關(guān)鍵詞： 嬰幼兒輔食，微波消解，元素測定
嬰幼兒輔食是一類添加適量營養(yǎng)成分以補充嬰幼兒營養(yǎng)的輔助食品，主要用于補充嬰幼兒身體成長所需的必須營養(yǎng)物質(zhì)。其礦物成分或營養(yǎng)成分含量有嚴格的限定，因此檢測嬰幼兒輔食中的營養(yǎng)成分或礦物質(zhì)元素含量非常重要。
1 實驗部分
1.1 主要儀器及工作參數(shù)
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）；高純氬氣（純度不小于99.999%），具體工作參數(shù)見表1
表1 ICP光譜儀器主要工作參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設(shè)定值 儀器工作參數(shù) 設(shè)定值
射頻功率／W 1200 輔助氣流速／L·min-1 2
冷卻氣流速／L·min-1 15 蠕動泵轉(zhuǎn)速/rpm 20
載氣流速／L·min-1 0.6 進樣時間/s 25
1.2 試劑
Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn單元素標準儲備溶液（國家鋼鐵材料測試中心）：1000 μg/mL；
硝酸（ρ約為1.42 g/mL），優(yōu)級純；雙氧水，優(yōu)級純；
實驗用水均為二次去離子水。
1.3 樣品處理
準確稱取0.5 g（精確至0.0001 g）試樣，放入聚四氟乙烯微波消解罐中。等樣品完全冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移樣品至50mL容量瓶中。定容搖勻待測，部分元素稀釋10倍。隨同做空白試驗。
1.4 標準溶液系列的配制
取5個100 mL容量瓶，分別加入各待測元素的標準溶液，補加12mL硝酸，定容，搖勻。此標準溶液系列中各元素含量見表2。
2 結(jié)果與討論
2.1分析線
根據(jù)樣品中各待測元素的含量及譜線的干擾情況，選其靈敏度適宜、譜線周圍背景低且無其他元素明顯干擾的譜線作為待測元素的分析線。各元素的分析譜線干擾情況見圖1-9，分析譜線見表4。
圖1 Ca的譜線選擇及背景扣除
Fig.1 Spectral line selection and background subtraction of Ca
圖2 P的譜線選擇及背景扣除
Fig.2 Spectral line selection and background subtraction of P
圖3 Mg的譜線選擇及背景扣除
Fig.3 Spectral line selection and background subtraction of Mg
圖4 Cu的譜線選擇及背景扣除
Fig.4 Spectral line selection and background subtraction of Cu
圖5 Mn的譜線選擇及背景扣除
Fig.5 Spectral line selection and background subtraction of Mn
圖6 Na 的譜線選擇及背景扣除
Fig.6 Spectral line selection and background subtraction of Na
圖7 Zn的譜線選擇及背景扣除
Fig.7 Spectral line selection and background subtraction of Zn
表4 各元素分析線
Table 4 Spectral lines of each element nm
元素
Elemnet Ca P Mg Cu Mn Na Zn
波長
Wavelength 315.887 214.914 279.553 327.395 257.610 589.592 213.857
2.2 校準曲線和檢出限
按照儀器設(shè)定的工作條件對標準溶液系列進行測定，以待測元素質(zhì)量濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，繪制校準曲線，結(jié)果見表5。在儀器工作條件下對標準溶液系列的空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍標準偏差計算方法中各待測元素檢出限，以10倍標準偏差計算方法中各待測元素的測定下限，結(jié)果見表5。
表5 各元素的線性回歸方程和檢出限
Table4 Linear regression equation of each element and detection limit
元素
Elements 線性范圍
Linear range/(?g/mL) 相關(guān)系數(shù)
Correlation coefficient 檢出限
Detection limit/(ug/g)
Ca 0-12 0.9999 24.3
P 0-12 0.9997 98.3
Mg 0-12 0.9999 3.9
Cu 0-1.2 0.9995 2.3
Mn 0-1.2 0.9997 0.13
Na 0-1.2 0.9997 10.6
Zn 0-1.2 0.9999 0.51
3 樣品分析
3.1 精密度和回收率試驗
按照實驗方法測定米粉樣品中Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn，并進行加標回收試驗，結(jié)果見表5。
表6 微波消解法精密度和回收率試驗
Table 6 Precision and recovery test
元素
Element 測定值
Found/（μg/g） 加入量
Added/（μg/g） 測定總值
Total found/（μg/g） 回收率
Recovery/%
Ca 4293.45 5000 9370.52 101.54
P 3009.25 5000 7949.79 98.81
Mg 323.80 500 772.42 89.73
Cu 2.71 10 12.20 94.94
Mn 6.08 10 15.92 98.33
Na 25.80 50 77.09 102.57
Zn 43.49 50 97.94 94.92
3.2 實驗結(jié)果
采用奶粉標樣(GBW10017)測定，結(jié)果見表7
表7
元素
Element 測定值
Found/（μg/g） 標定值
certified value/（μg/g）
Ca 9400±300 9802
P 7600±300 7637
Mg 960±70 878
Cu 0.51±0.13 <5
Mn 0.51±0.17 0.38
Na 4700±300 4912
Zn 34±2 34.38
3.3 實驗結(jié)果
采用微波消解法對樣品進行測試，測定結(jié)果見表8。
表8 工業(yè)硅樣品測定結(jié)果
Table8 Determination results of sample μg/g
元素Element 米粉 兒童餅干 兒童面條 磨牙棒
Ca 4293.45 4319.25 268.92 5002.75
P 3009.25 1108.67 1127.36 1850.34
Mg 323.80 247.73 315.63 453.47
Cu 2.71 <2.3 <2.3 <2.3
Mn 6.08 2399.79 22.47 2503.87
Na 25.80 2214.15 64.10 2301.68
Zn 43.49 68.45 7.67 15.30
4 結(jié)論
采用硝酸和雙氧水及微波消解法溶解樣品，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定嬰幼兒輔食中Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn含量。各元素校準曲線線性相關(guān)系數(shù)r為0.9995-0.9999，線性關(guān)系良好；方法中各個元素測定下限為0.13ug/g-98.3ug/g之間，回收率為89.73%-102.57%之間，并使用奶粉標樣（GBW10017）進行驗證，結(jié)果準確可靠。本方法適用于嬰幼兒輔食中營養(yǎng)/礦物質(zhì)元素的準確測定。

微波消解-ICP-AES法測定乙炔黑中的雜質(zhì)元素含量
1 前言
乙炔黑是由碳化鈣法或石腦油（粗汽油）熱解時副產(chǎn)氣分解精制得到的純度99%以上的乙炔，經(jīng)連續(xù)熱解后得到的炭黑。由于重金屬等雜質(zhì)少、電導(dǎo)率高、粒度很小且各向同性，乙炔黑常作為一種導(dǎo)電劑應(yīng)用在鋰離子電池（LIB）的正負電極中。
測定乙炔炭黑中的雜質(zhì)元素已有相關(guān)的國家標準（標準GB 3782-2006），報道的文獻也較多，主要采用傳統(tǒng)的干灰化法等樣品前處理方法，用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）來完成分析測定。本文作者利用密閉微波消解技術(shù)，對乙炔炭黑樣品進行前處理，并利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）完成了對乙炔炭黑溶液中17個雜質(zhì)元素含量的測定，有效地解決了樣品的分解、背景干擾和易揮發(fā)元素分析結(jié)果偏低等問題，可以較大程度地提高乙炔炭黑類樣品的檢出限和精密度。
2 儀器簡介
Plasma1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱 ICP-AES ，是我公司推出的單道順序掃描型光譜儀，本應(yīng)用報告的所有測量結(jié)果均來自這種ICP光譜儀。相對于由中階梯光柵分光系統(tǒng)和固體檢測器組成的 ICP 光譜儀(即全譜儀)，單道順序掃描型光譜儀具有更低的檢出限，更高的分辨率和靈敏度，極小的基體效應(yīng)，更適合測定痕量和超痕量元素，同時此儀器配備功能強大界面友好的分析軟件，友好的人機界面，強大的數(shù)據(jù)處理功能，對輸出數(shù)據(jù)可隨機打印,也可自動生成Excel格式的結(jié)果報告。
3 樣品制備
準確稱取0.1000g 試樣，置于微波消解罐中，分別加入2 mL HNO3、3mL H2SO4、1mL HClO4，在表1條件下進行微波消解；待冷卻結(jié)束后，轉(zhuǎn)移至25 mL 玻璃容量瓶中，加水定容至刻度。
表1 樣品微波消解分析條件
步驟 時間 壓力 溫度
1 3 min 15 atm 120 ℃
2 3 min 15 atm 150 ℃
3 3 min 30 atm 180 ℃
4 10 min 35 atm 200 ℃
5 20 min 40 atm 220 ℃
4 儀器參數(shù)
功率 1.25 KW，負高壓 800 V，冷卻氣流量 18.0 L/min，輔助氣流量 0.8 L/min，載氣流量 0.2 MPa，蠕動泵泵速 20 rpm。觀測高度距功率圈上方 12 mm，同軸玻璃氣動霧化器，進口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管 2.0 mm。
5 工作曲線與分析結(jié)果
5.1工作曲線
標準曲線的配制采用基體匹配的方式，各元素的相關(guān)系數(shù)（見表2）均在0.999以上，線性范圍0.0000 % ～ 0.0500 % 。
表2 各元素標準曲線的線性相關(guān)系數(shù)
分析元素 R 分析元素 R
AL 0.99999 Ca 0.99867
Cd 0.99997 Co 0.99972
Cr 0.99998 Cu 0.99990
Fe 0.99994 Mg 0.99996
Mn 0.99999 Mo 0.99983
Ni 0.99987 P 0.99985
Pb 0.99966 Sb 0.99820
Si 0.99924 V 0.99985
Zn 0.99989
5.2 檢出限
以 6 %的混酸（HNO3:H2SO4:HClO4=2:3:1）作空白測試，在上述選定的工作條件下，重復(fù)測量空白溶液11次，以空白測定的標準偏差的3倍計算各元素的檢出限，結(jié)果列于表3。由表3可知，各元素的檢出限均滿足乙炔炭黑中的雜質(zhì)物質(zhì)的質(zhì)量指標。
表3 乙炔炭黑溶液中各雜質(zhì)元素所選譜線估算的檢出限
分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / % 分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / %
AL 394.401 0.00271 Ca 393.366 0.00010
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00020
Cr 267.716 0.00011 Cu 324.754 0.00013
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00015
Ni 231.604 0.00050 P 213.618 0.00005
Pb 220.353 0.00076 Sb 206.833 0.00176
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / % 分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / %
AL 394.401 0.00008 Ca 393.366 0.00001
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00007
Cr 267.716 0.00009 Cu 324.754 0.00003
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00005
Ni 231.604 0.00005 P 213.618 0.00008
Pb 220.353 0.00007 Sb 206.833 0.00020
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
5.3實際樣品分析
本文采用納克 Plasma 1000 單道掃描 ICP 光譜儀和 Varian 725 型全譜儀對實際樣品進行測定，其分析結(jié)果見表4。從表4可以看出，大部分元素不同方法之間測定結(jié)果基本一致。其中，納克 Plasma 1000 單道掃描型 ICP 光譜儀在測定痕量元素時具有更低的檢測限，而在測定K、Na等波長較長的譜線時，Varian 725更有優(yōu)勢，其余元素各方法結(jié)果基本一致。
表4不同儀器及不同分析方法測定結(jié)果比較
樣品名稱 樣品原號 分析項目，%
乙炔黑 1 Al Ca Cd Co Cr
0.0006 0.0055 ＜0.0001（0.00001） ＜0.0001 0.0002
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0015 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00001）
＜0.0001 0.0012 ＜0.001 0.0003 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0014 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00002）
Mo Na Ni P Pb
0.0003 0.0001 ＜0.0001（0.0001） ＜0.001 ＜0.0001（0.00006）
0.0002 0.0002 ＜0.0001（0.00006） ＜0.001 ＜0.0001（0.00008）
0.0003 0.0002 ＜0.0001（0.00008） ＜0.001 ＜0.0001（0.00007）
Sb Si V Zn
0.0002 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0002 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001
乙炔黑 2 Al Ca Cd Co Cr
0.0008 0.0028 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0007 0.0025 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0008 0.0027 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0002 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00005）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001（0.00008）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00007）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 ＜0.0001（0.00001） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
Sb Si V Zn
＜0.0001 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001
乙炔黑 3 Al Ca Cd Co Cr
0.0003 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0005 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0004 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0005 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001（0.00003）
＜0.0001 0.0004 ＜0.001 0.0009 ＜0.0001（0.00004）
＜0.0001 0.0005 ＜0.0010 0.0008 ＜0.0001（0.00004）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 0.00010 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00006 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00008 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
Sb Si V Zn
0.0002 0.008 0.0001 0.0002
0.0001 0.010 0.0002 0.0002
0.0001 0.009 0.0002 0.0002
5.4 精密度試驗
對實際樣品平行測定11次，測試方法的精密度，精密度試驗結(jié)果見表5。
表5 方法的精密度
分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/%
Al 2.05 % Ca 5.72 % Cd 4.03 % Co 10.11 %
Cr 5.83 % Cu 6.84 % Fe 1.54 % Mg 0.89 %
Mn 3.44 % Mo 8.67 % Ni 1.83 % P 5.23 %
Pb 8.84 % Sb 9.27 % Si 7.41 % V 7.30 %
Zn 3.64 %
6 結(jié)論
從上述分析結(jié)果， 可看出本方法有較低的檢出限，方法的精密度 10.00 % 之內(nèi)，可滿足乙炔炭黑質(zhì)量分析的要求，是乙炔炭黑樣品中Al、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sb、Si、V、Zn等多種雜質(zhì)元素分析的一種簡便可行的方法。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定工具鋼切削廢料中的多種元素
高速鋼是高速工具切削鋼的簡稱，含鎢、鉬、釩、鉻等貴重合金元素17~23%。然而在制造工具的過程中，材料利用率較低，近半變成了廢料，其中金屬料（鋼屑、料頭）占55%，非金屬料（氧化鐵皮、磨削廢料）占5%。料頭的回收利用比較容易，鋼屑的回收利用則比較困難，而高速鋼磨削廢料及氧化鐵皮的回收利用則非常麻煩。追究其原因，主要是廢料種類不同，成分混雜，難以作為原料直接利用。針對上述現(xiàn)狀本實驗采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對工具鋼切削廢料的主量元素進行測定，并優(yōu)化了樣品前處理方法和儀器參數(shù)，測試數(shù)據(jù)可靠，結(jié)果滿意，滿足工具鋼切削廢料客戶的檢測需求。
1 實驗部分
1.1 主要儀器及工作條件
Plasma 2000型全譜電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）。功率1200/1400W；冷卻氣流量14 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，載氣流量0.5 L/min，蠕動泵泵速20 r/min。
1.2 主要試劑
Cr、Al、W、Mo、Co、Si、V、P標準儲備溶液（國家鋼鐵材料測試中心）：1000 μg/mL；試劑：、濃鹽酸、氫氟酸、雙氧水、濃硫酸、磷酸，優(yōu)級純。實驗用水為電阻率大于18 MΩ·cm-3的超純水；氬氣（北京誠維峰氣體有限公司）：純度大于 99.995 %。
1.3 實驗方法
1.3.1 樣品的前處理
硫磷酸煙法：稱取0.1000g樣品置于100mL聚四氟乙烯燒杯中，先加5ml濃鹽酸，待溶液不再反應(yīng)時加入2ml（此時反應(yīng)同樣會生成氣體），待反應(yīng)結(jié)束后，逐滴加2ml過氧化氫，加熱溶解。待反應(yīng)不再進行時，加入2ml硫酸和1ml磷酸350℃冒煙近干。冷卻2min加5ml硝酸回溶，冷卻后加入2ml氫氟酸，轉(zhuǎn)移定容至100ml塑料瓶，過濾待測。該方法可測Cr、Al、W、Mo、Co、Si、V元素。
微波消解法：準確稱取0.2g樣品到洗凈的微